寻求较优解：当拉曼光谱峰值拟合从“经验猜想”走向“数据验证”

在拉曼光谱分析中，一个核心步骤是将离散的数据点拟合成连续的峰形曲线，以提取峰位、半高宽、强度等关键参数。然而，一个长期存在的实践困境是：面对一个对称的拉曼峰，我们究竟该选择高斯、洛伦兹还是Voigt函数进行拟合？ 选择往往基于经验或惯例，但缺乏针对特定仪器系统的实证依据。

错误的拟合模型不仅会引入系统误差，影响峰面积的定量计算，更可能掩盖样品真实的物理化学信息。为此，Lightnovo技术团队进行了一项专项研究，旨在为miniRaman系列光谱仪的用户提供一个经过实验验证的、较好的峰值拟合方案。

一、 峰形之谜：理论与现实的差距

理想条件下，一个拉曼活性模式对应一条无限窄的谱线。但实际上，多种“谱线增宽机制"共同作用，塑造了最终的峰形轮廓：

• 自然增宽：源于量子力学的不确定性原理，激发态有限寿命导致能量不确定，产生洛伦兹型分布。

• 碰撞/压力增宽：分子间相互作用导致相位失相干。在自由运动的分子中（如气体）表现为洛伦兹型；在固定位置的分子中（如理想晶体）则更接近高斯型。

• 仪器增宽：光谱仪自身的限制，如激光光源的非单色性、光栅的衍射效应、检测器的像素离散化等，通常引入高斯型分量。

结论是：在实际样品（尤其是液体、非晶体）测量中，观测到的拉曼峰是上述多种效应的卷积。因此，纯高斯或纯洛伦兹模型往往只是近似，而兼顾两者的Voigt函数（高斯与洛伦兹的卷积）在理论上更贴近物理现实。

图示：谱线增宽机制示意图

二、 实验验证：以天然金刚石为标尺

为了从实验上确定较优拟合模型，我们选择天然金刚石的一阶拉曼峰作为测试对象。该峰位于约1332.5cm⁻¹，峰形对称、尖锐且孤立，是验证仪器分辨率和拟合模型的理想标尺。

1. 数据采集：
使用 Lightnovo miniRaman 785 nm 光谱仪，在特定参数下（功率112mW，积分时间500ms）采集金刚石样品的拉曼光谱。光谱范围覆盖400-2750 cm⁻¹，共获得2350个数据点。

2. 拟合模型与计算方法：
我们针对目标峰（选取其中26个数据点）分别应用以下三种模型进行最小二乘拟合：

• 洛伦兹模型：P_L(ν) = A₀ * γ / [π(γ² + (ν-ν₀)²)] + A₁

• 高斯模型：P_G(ν) = (B₀/σ) * exp[-(ν-ν₀)²/(2σ²)] + B₁

• Voigt模型：P_V(ν) = C₀ * Re[ω(z)] / (σ√(2π)) + C₁，其中ω(z)为Faddeeva函数，z = (ν-ν₀ + iγ)/(σ√2)。

3. 量化评估标准：
为客观比较拟合质量，我们计算了每个数据点的拟合残差 Σ_i = P(ν_i) - I(ν_i)，并最终以均方根误差（RMS） 作为核心评判指标：
RMSE = √[ (1/N) * Σ (P(ν_i) - I(ν_i))² ]

图示：金刚石拉曼光谱与目标峰

三、 结果呈现：Voigt模型的压倒性优势

拟合结果通过图表和数据清晰呈现：

1. 视觉对比：

• 高斯拟合在峰顶区域明显低于数据点，在峰尾则衰减过快，与实测数据存在肉眼可见的偏差。

• 洛伦兹拟合在峰顶区域略高，在峰尾衰减过慢，拖尾现象明显。

• Voigt拟合在整个峰形范围内，与数据点的吻合度好，尤其是在峰尾部分，恰到好处地描述了衰减行为。

2. 误差分析：

绘制每种模型的逐点拟合误差曲线后我们发现：

• 高斯与洛伦兹模型的误差曲线在峰尾区域呈现出近乎反相位的振荡。

• Voigt模型的误差曲线振幅在整个范围内最小且最平稳，这得益于其作为卷积模型，有效抵消了前两者系统误差。

3. 关键数据对比：

数据结论：

1. Voigt模型拥有较低的RMSE，其拟合精度显著高于高斯（约2.2倍）和洛伦兹（约1.4倍）。

2. 三者测得的峰位高度一致，均准确指向金刚石的特征峰位，证明了miniRaman光谱仪出色的波长准确性。

3. Voigt模型给出的半高宽（5.82 cm⁻¹）介于高斯与洛伦兹结果之间，更合理地反映了仪器增宽与样品自然线宽的共同贡献。

四、 专业建议与结语

本研究通过严谨的实验设计与量化分析，明确证实：对于Lightnovo miniRaman系列光谱仪，Voigt函数是对称拉曼峰进行拟合与定量分析的模型。

给用户的建议：

• 常规分析：对于大多数对称峰，可直接采用Voigt模型进行拟合，以获取最准确的峰位、半高宽、强度及积分面积信息。

• 结果解读：使用Voigt模型能较好的减少由拟合函数本身引入的系统误差，使数据更真实地反映样品性质。

• 仪器性能：本次测试也验证了miniRaman光谱仪具有优异的光谱分辨率和信噪比，能够可靠地用于精密的光谱分析工作。

在追求精准测量的科学道路上，每一个细节都至关重要。从“经验性选择"到“实证性确定"峰值拟合模型，Lightnovo致力于为用户提供的不只是优秀的硬件，更是经过深思熟虑和验证的完整解决方案。